灵“氮”妙药Advanced Materials：一种超分子直接热解的超高边缘氮掺杂碳负极用于钾离子电池

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portant; overflow-wrap: break-word !important;">钾离子电池（PIB）具有类似于锂离子电池(LIB)和钠离子电池(SIB)的“摇椅式”工作原理。然而，由于钾原子的半径(1.38 A)大于锂原子的半径(0.68 A)和钠原子的半径(0.97 A)，大多数LIBs和SIBs的负极材料在用作PIB负极时性能较差，如硬碳、硅、和各种合金负极。某些非晶态碳质材料的钾离子存储能力明显高于钠离子存储能力。氮掺杂剂一般分为吡啶类、吡咯类和石墨类。石墨氮掺杂物由三个碳原子包围，是一个氮原子取代平面石墨烯六方结构中的一个碳原子。边缘氮掺杂剂是吡啶类和吡啶类氮，它们通过两个相邻的碳原子结合，而把自己留在GND的边缘上。计算和实验方法证明，与石墨氮掺杂和未掺杂的石墨碳纳米结构相比，边缘氮诱导缺陷是吸附钾离子的活性位点。

portant; overflow-wrap: break-word !important;">大多数报道的钾离子电池(PIBs)的碳质负极具有一定的容量。提高碳负极性能的一种方法是边缘氮掺杂，它有效地提高了钾离子的吸附能。由于氮掺杂构型控制困难，实现高边缘氮掺杂仍然具有挑战性。近日，阿卜杜拉国王科技大学Husam N. Alshareef教授课题组在国际顶级期刊“Advanced Materials”发表题为“Direct Pyrolysis of Supermolecules: An UltrahighEdge-NitrogenDoping Strategy of Carbon Anodes for Potassium-Ion Batteries”的论文。本文提出了一种新的合成策略，制备具有超高边缘氮掺杂的高性能PIBs碳负极。具体来说，自组装的超分子前驱体来自焦糖酸和三聚氰胺直接裂解。在热解过程中，焦糖酸与三聚氰胺在炭化前发生了酰胺化和亚胺化反应，使得焦蜜酸-三聚氰胺超分子得以成功炭化。得到的三维氮掺杂涡轮增压碳(3D- NTC)具有由碳纳米片组成的三维骨架结构，具有涡轮增压晶体结构，具有超高的边缘氮掺杂，其氮掺杂时可达16.8(占总数22.8的73.7%)。这些特性使3D-NTCs具有优异的PIB负极性能。3D-NTC负极显示了473 mA h/g的高容量，极大的倍率性能，和500次的长周期寿命与93.1%的高容量保持率。这一新策略将促进可充电碱金属离子电池用碳负极的发展。

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portant; overflow-wrap: break-word !important;">图1 a)制备3D-NTC PIB负极的直接热解超分子策略示意图。PMA–MA超分子在热解过程中的结构演化与反应。b) MA、PMA和PMA超分子的TGA和DSC曲线。c) PMA超分子的质谱。d) PMAMA超分子热解分解产物随温度变化的FTIR光谱。e) PMA超分子的热解机理示意图。

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portant; overflow-wrap: break-word !important;">图2 3D-NTCs的电镜表征。a) SEM, b) TEM,c) HRTEM 3D-NTC750图像。(c)插图为3D-NTC750典型的原子级缺陷结构及其结构示意图。d) SEM, e) TEM,f) HRTEM 3D-NTC900图像。(f)的插图为3D-NTC900及其对比剂的结构示意图。(c)和(f)中的红色虚线圈表示一些边缘原子，而黄色箭头表示一些缺陷。g) 3D-NTC750的高角度环形暗场图像(HAADF)。碳(h)、氮(i)、氧(j)的EDS mapping 3D-NTC750

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portant; overflow-wrap: break-word !important;">图3。3D-NTC的物理化学表征。X射线衍射模式。b)拉曼光谱。c)孔隙大小分布。N) 1s高分辨率XPS光谱。e) C为高分辨率XPS光谱。f) EPR谱。(d)和(f)的插图显示了3D-NTC750和3D-NTC900的结构。

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portant; overflow-wrap: break-word !important;">图4。3D-NTC的电化学性能表征。a) 3D-NTC750的CV曲线。b) 3D-NTC750的GCD曲线。c)电流密度为50 mA g^-1时，3D-NTC750的GCD循环。d)比较3D-NTC750与报道的高性能负极之间的总氮掺杂、边氮掺杂和稳定的可逆容量。e) 3D-NTC的倍率性能。f)在电流密度为1000mA g-1时，3D-NTC的长GCD循环稳定性。g,h)扫描速率为0.2 mV ^-s时，3D-NTC750 (g)和3D-NTC900 (h)的电容贡献i) 3D-NTCs作为扫描速率函数的电容性贡献。

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portant; overflow-wrap: break-word !important;">图5。3D-NTC750//PTCDAPIB全电池的电化学性能。a) PIB全电池的示意图。b)显示PIB的LED灯，由两个满电池驱动。c)不同电流密度下的GCD曲线，d)倍率容量。e)在200 mA g^-1电流密度下，PIB全电池的循环性能。电容是根据负极的质量计算的。f)与文献报道的其他PIB混杂的能量密度比较。

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portant; overflow-wrap: break-word !important;">综上所述，本文开发了一种新的、通用的方法，即直接热解超分子以合成具有超高边缘氮掺杂的PIBs碳质负极材料。优化后的炭负极呈涡轮式非晶结构，氮掺杂水平在16.8-22.8 at%。超高边缘氮掺杂和独特的富缺陷涡轮增压结构使我们的碳负极具有优异的PIB性能。本文的新合成策略可以推广到制备一系列高边氮掺杂的碳质材料，用于其它碱金属离子电池。

portant; overflow-wrap: break-word !important;">启发：在研究的过程中，可以多考虑其他氮源，如双氰胺，尿素等，可以研究改变不同的氮物种对于新型电池性能的影响，以期促进这类新型电池的实际应用。

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portant; overflow-wrap: break-word !important;">Wenli Zhang,Jian Yin,Minglei Sun,Wenxi Wang,Cailing Chen, Mustafa Altunkaya,  Abdul‐HamidEmwas,Yu Han,UdoSchwingenschlögl,Husam N.Alshareef. Direct Pyrolysis of Supermolecules: An Ultrahigh Edge‐NitrogenDoping Strategy of Carbon Anodes for Potassium‐Ion Batte-

portant; overflow-wrap: break-word !important;">ries. Adv.Mater. 2020, 2000732. https://doi.org/10.1002/adma.202000732